З творів висококласного вітчизняного мистецтва у 80-х роках ХІХ століття, наданих петербурзькою Академією мистецтв, почалося формування зібрання “Українське та російське мистецтво XVI - XX століть”, збагачене згодом колекціями П.Харитоненка та Б.Філонова, надходженнями у радянський час з музеїв Москви і Ленінграду, дарів приватних осіб та закупок.
Серед шедеврів – рідкісні ікони Волинської школи XVI століття та шедеври українського бароко: «Трійця», «Преображення». Розміщений за хронологічно-стилістичним принципом експозиційний ряд дає уявлення про формування і розвиток мистецтва класичної доби – XVIII - XIX століть, пов’язаного з Академією мистецтв та Московським училищем живопису, скульптури та архітектури, іншими учбовими закладами. Це роботи А.Лосенко, Д.Левицького, В.Боровиковського, О.Кіпренського, С.Щедріна, В.Тропініна, С.Зарянка, пердвижників В.Васнецова, І.Шишкіна, М.Клодта, А.Ярошенка, М.Ге, В.Маковського, В.Сурикова.
Особлива гордість зібрання – славетні майстри, творчість яких надихала Харківщина. Це І.Айвазовський, І.Рєпін, Г.Семирадський, З.Серебрякова, представники харківської пейзажної школи – С.Васильківський, П. Левченко, М.Беркос, М.Ткаченко, майстри мистецтва “срібного століття” – С. Жуковський, С.Виноградов, К.Коровін, П.Малявін, М.Нестеров, Б.Кустодієв.